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焦化廠焦爐氣脫硫工藝

我國大氣汙染嚴重,汙染廢氣排放總量處于較高水平。目前,我國大氣汙染的防治取得重要進展。可以說我國目前還沒有掌握先進的設計和制造技術,治理手段也較落後,排放標准要求低,需要不斷學習、創新。因此我們要嚴格控制汙染排放,焦化廠的脫硫工段就是基于這個原因設立。煤中的硫在氣化過程中會以無機硫化物(H2S)或有機硫化物(COS)的形式轉化到氣相中。有機硫化物在較高的溫度下又幾乎可以全部轉化成硫化氫。因此,在通常情況下,粗煤氣中絕大部分的硫以硫化氫的形式存在,粗煤氣脫硫工藝的主要圍繞硫化氫的脫除問題進行。硫化氫在常溫下是一種帶刺鼻臭味的無色氣體,其密度爲1.539kg/m3。硫化氫及其燃燒産物二氧化硫會對空氣造成汙染,對人體有毒害性,空氣中含有1% 硫化氫時就會危及人的生命。另外,硫化氫及其燃燒産物的危害性還在于對煤氣管道、煤氣相關設備有嚴重的腐蝕作用。煤氣的脫硫工藝不僅可以提高煤氣的質量, 達到工藝的使用標准,而且,對加強人類的環境保護也具有積極的意義。同時,經過脫硫以後的焦爐氣體,還可以作爲後續工藝原料氣,如繼續生産甲醇和二甲醚。

2 脫硫的方法

煤氣的脫硫方法按物料形式可分成濕法脫硫工藝和幹法脫硫工藝。濕法脫硫工藝中的脫硫劑呈液體狀態,便于輸送,易構成一個連續循環的脫硫工藝流程。因此,一般濕法脫硫工藝適用于高效大容量地對煤氣進行脫硫處理。

濕法脫硫的工藝流程一般可以劃分成脫硫劑吸收煤氣中的硫化氫和脫硫劑析硫再生兩大階段。按吸收與再生方法的性質不同,又可將濕法脫硫工藝技術分成化學吸收法,物理吸收法以及物理、化學綜合吸收法等幾種類型。

化學吸收法中有氧化法、中和法。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用,吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質硫並脫除,最後用空氣再生脫硫溶液,形成一個連續循環的脫硫工藝流程。城市煤氣工業中改良蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)、萘醌法、苦味酸法以及酞菁钴磺酸鹽法、烷基醇胺法和堿性鹽溶液法均屬此類。

物理吸收法的脫硫過程是一種純粹的物理溶解、釋放過程,例如,高壓氣化煤氣低溫甲醇脫硫法就屬于這一種。它是以有機溶劑-甲醇爲吸收液,它在高壓低溫狀態下對煤氣中的硫化氫有良好的吸收能力,達到煤氣脫硫的效果。

國內大部分焦化廠都有氨爲堿源前置濕法脫硫工藝。

3 煤氣脫硫關鍵環節

目前焦化廠濕法煤氣氨法脫硫主要有三個環節:煤氣洗滌脫硫、脫硫液再生、硫泡沫熔硫。

3.1 煤氣洗滌脫硫

煤氣洗滌脫硫的目的是將煤氣中的H2S盡可能的脫除,從工藝的角度上主要考慮:(1)合適的噴淋密度和液氣比;(2)足夠的填料比表面積;(3)良好的氣液分布,也即保證煤氣和脫硫液良好的傳質效果。煤氣洗滌脫硫的關鍵設備是脫硫塔,脫硫塔效果的好壞主要取決于填料和氣液再分布器。)填料一般選用輕瓷填料氣液再分布器是脫硫塔傳質的重要部件,對于大型填料塔,在保證良好的液體初始分布外,要求填料高度一般不超過6米,每段之間必須設置氣液再分布器,其目的是爲了保證較好的氣液分布和避免填料塔的壁流效應,同時保證較小的煤氣阻力。特別適合于大塔徑、大循環量的脫硫裝置,液體噴灑高度可調,可保證整個塔截面液體噴灑均勻。有些廠子無論更換何種催化劑,如何調整,脫硫效率仍然很低,我認爲主要是脫硫塔氣液再分布器的效果不好。

3.2 脫硫液再生

煤氣中H2S在脫硫塔中脫除進入脫硫液中,必須在氧化再生槽或再生塔中盡量再生浮選出,脫硫貧液中懸浮硫含量越少(懸浮硫含量小于1.0g/L),越能發揮脫硫塔的洗滌脫除H2S效果。

隨著脫硫催化劑的發展,焦爐氣脫硫大都采用酞氰钴系列催化劑,氧化反應速度快。在噴射氧化再生槽中主要是再生的硫泡沫的浮選,必須保證足夠的吸氣量和氣液在分布器內的充分混合接觸,要求氣液比至少大于3.0(液體噴灑壓力0.3MPa,插入深度4.0米時)。脫硫催化劑的選擇,也至關重要,好的催化劑既可保證脫硫效果,同時脫硫廢液産生量也小。

3.3 硫泡沫熔硫

再生浮選出來的硫泡沫,必須及時從系統中分離出,采用的方式國內主要有2種:(1)硫泡沫直接進入熔硫釜加熱熔硫;(2)壓濾,過濾。壓濾過濾後的硫膏硫餅再進入熔硫釜加熱熔硫。後者是國內采用最多的方式,有連續和間歇之分,壓濾方式,是硫泡沫經壓濾機壓濾將硫泡沫與脫硫液分離開,優點是能耗低,缺點是壓濾的硫泡沫不易處理外銷,工人勞動強度高,汙染大,操作環境差。不管采用哪種方式,必須將硫泡沫及時從系統中分離出。才能保證脫硫液質量和系統穩定。

4 氨法脫硫生産運行中的主要問題

一般來說,要保證脫硫系統的穩定主要就是廢液的處理和系統溶液中副鹽對系統的負面影響。

被吸收的H2S大部分轉化爲元素硫,再生時用空氣浮選回收,其余生成(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4,被吸收的HCN轉化爲NH4SCN存在于脫硫液中,這三種铵鹽通常被稱爲副鹽,由于廢液中富集催化劑,爲將催化劑重複利用,往往將廢液並入吸收液循環使用,但這會使副鹽在體系內不斷累積, 當三種副鹽濃度積累到一定濃度後,將嚴重影響反應平衡,同時由于脫硫液粘度增加也會降低脫硫液的活性,進而引起脫硫效果的不斷下降。焦化企業的實際數據顯示,當脫硫液中副鹽濃度增長到350g/L後,脫硫效率會迅速下降,同時對設備腐蝕嚴重,

國內焦化廠解決脫硫液中副鹽累積的辦法是將部分脫硫液作爲備煤用水,或脫硫液進行排放,然後再補充新水。在焦爐的煉焦條件下,摻入配煤中脫硫廢液的鹽類,這種處理方式沒有從根本上解決問題。脫硫液副鹽的累積是困擾衆多焦化企業的頭痛問題。根據脫硫再生原理可知,在脫硫再生過程中始終伴隨著副反應的發生,當副反應物的量累積一定的程度時(達到250g/L以上時)就必須進行排放置換。

而副鹽NH4SCN和(NH4)2S2O3是經濟價值很高的無機鹽,如果將脫硫液中的副鹽分離回收,不但可以使脫硫液循環使用不必外排,同時可以通過回收副鹽創造經濟效益應用脫硫廢液處理及副鹽資源化利用技術,處理後的氨水全部回收,並可繼續用于脫硫系統。少數大型鋼鐵公司焦化廠采用燃燒還原的方法處理脫硫廢液,其投資和運行費用極高而無法得到推廣。近一年來,很多焦化廠增加了副鹽提取設備,實現廢棄物質資源化,這種處理方法已經推廣迅速。其將脫硫液送往釡內進行抽真空加熱濃縮,副鹽經冷卻後結晶析出,得到三鹽的混鹽或精鹽。

以年産一百萬噸焦炭焦化企業爲例,在生産運行過程中,每天置換幾十方左右的脫硫液,才能保證脫硫系統穩定運行,目前國內脫硫廢液幾乎都沒有進行深度處理,只是將其作爲備煤用水,噴灑在煤堆上。這種方法雖然解決了脫硫廢液的去處,表面看起來沒有廢液外排,但並沒有從根本上解決問題,由于帶有脫硫廢液的煤進入焦化爐後,在高溫下仍然轉化成二氧化硫和硫化氫等含硫化合物,最終還是回到脫硫廢液中。久而久之脫硫廢液中的硫化物積累越來越多,一方面將會嚴重降低脫硫效果,另一方面造成對生産設備的嚴重腐蝕。目前國內很多煤氣或煉焦企業對煤氣采用脫硫工藝,由于脫硫廢液中含有硫氰酸根離子,有強力的殺菌效果,無法進行生化處理。若不處理直接排放,會造成水源汙染、生産現場環境惡劣;若作爲配煤用水則依然會造成二次汙染,增加運行成本。如何焦爐煤氣脫硫脫氰廢液處理及資源化利用一直是困擾煤氣和煉焦企業的環保難題。要徹底解決脫硫廢液的汙染問題,必需對脫硫廢液進行深度處理。脫硫液中含有大量的副鹽,是具有較高經濟價值的無機鹽,如果將脫硫液中的副鹽進行分離回收,不但降低了脫硫液中副鹽含量,使脫硫反應朝正方向進行,提高脫硫效率,使脫硫液可以循環利用,而且回收副鹽本身也具有較高的經濟效益。提鹽技術通過采用濃縮分離技術,分離出脫硫廢液中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵並加以回收,對提取過程中産生的脫硫液副鹽濃度從變爲以下進行循環利用。從根本上解決脫硫廢液的汙染,廢物副鹽回收利用,直接做成工業産品銷售,變廢爲寶。

 
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